2205双相钢阻抗特性

方管协会要点：目的探究分别在40℃和60℃下，拉应力与2205双相钢耐点蚀性能的关系。方法分析2205双相不锈钢管在施加0、140、540MPa三种拉应力的条件下，于临界点蚀温度以下（40℃）和临界点蚀温度附近（60℃）的3．5%NaCl溶液中的动电位极化行为，并对比了不同拉应力对2205双相钢阻抗特性的影响。结果动电位极化曲线表明，140MPa下点蚀电位稳定，40、60℃下击破电位分别为0．7、0．8V；540MPa拉应力使双相钢点蚀电位从无应力时的0．9V下降至0．3V。阻抗分析表明，40℃时所有样品均为单一阻抗特征，且阻抗值较大，应力会降低阻抗值。在60℃、开路电位条件下，0、140MPa拉应力时具有较高阻抗，540MPa拉应力时为具有点蚀萌生的阻抗弧；在60℃、600mV偏压条件下，0、540MPa拉应力时呈现点蚀阻抗特征，而140MPa时阻抗仍较高。阻抗谱等效电路拟合结果结合不锈钢管表面微观形貌表明，在40℃溶液中，OCP及600mV偏压下试样表面均没有发生点蚀，应力对钝化膜电阻Ｒp没有明显影响，阻抗值为30000Ω·cm2左右。温度升高至60℃后，钝化膜阻值明显降低；开路电位、540MPa应力条件下不锈钢管发生点蚀，阻抗值由0MPa下的20000Ω·cm2左右降到10000Ω·cm2左右；在600mV偏压下，0、540MPa拉应力时均发生点蚀，而140MPa时均未发现点蚀。结论在40℃和60℃，140MPa拉应力可以抑制2205双相钢的点蚀，540MPa拉应力则加速点蚀的发生。
2205双相不锈钢管具有良好的力学性能以及抗应力腐蚀能力，因此获得了广泛应用。由于经常服役于油田、海洋等苛刻环境中，2205双相钢会发生点蚀，而应力对不锈钢管点蚀性能的影响不可忽略。目前，大部分不锈钢管点蚀性能的研究主要集中于温度、表面粗糙度、热处理、溶液离子浓度等因素的影响［1—6］，而应力对双相钢点蚀性能的影响研究相对较少。Parkins提出［7］，应力在膜的破裂、再钝化和点蚀形成过程中都起着重要作用。Chen发现［8］，残余应力会加剧微小点蚀坑的形成。Zhang等［9］在3．5%（质量分数，后同）NaCl溶液中对压应力下Fe-20Cr的点蚀行为进行研究，发现压应力促进了蚀孔生长。但Li和Cheng研究表明［10］，载荷很小时，微小形变和应力对点蚀会产生抑制作用。可见，应力对不锈钢管点蚀的作用仍未得到清晰认识。2205双相不锈钢管的临界点蚀温度约为60℃［11］，在临界点蚀温度上下特征范围内，应力对双相不锈钢管点蚀行为的影响尚未见报道。为此，文中选取临界点蚀温度以下的40℃和临界点蚀温度附近60℃的3．5%NaCl溶液［12］，对比不同拉应力下2205双相不锈钢管的动电位极化特性，并结合电化学阻抗，分析拉应力对不锈钢管点蚀电化学特性的影响。
1实验
1．1样品
材料为2205双相不锈钢管试样，其室温拉伸力学性能如图1所示，屈服强度为620MPa，抗拉强度为810MPa。将样品机加工、切割、打磨成拉伸试样，其拉伸平行尺寸为20mm×5mm×2mm。实验前，试样用砂纸打磨至1500#，经丙酮超声清洗后，在60℃的20%（质量分数）HNO3中钝化30min，然后用硅酮胶封闭，使其与溶液的接触面积为1cm2。
1．2电化学测试
采用岛津EHF2000液压伺服疲劳试验机加载拉应力，应力分别为0、140、540MPa。根据图1可知，加载的拉应力均在双相不锈钢管的弹性变形载荷区域。在CS350电化学工作站上开展3．5%NaCl溶液中的电化学阻抗和动电位极化测试，采用三电极体系：2205双相钢试样为工作电极，甘汞电极为参比电极，Pt电极为对电极。NaCl溶液通过水浴分别加热至（40±2）、（60±2）℃。分别在开路电位（OCP）和600mV（文中电位均相对于SCE）下进行电化学阻抗（EIS）测试，频率范围为100000～1Hz。动电位极化测量范围为－400～1200mV，扫描速率为0．5mV/s。
2结果和分析
2．1应力对2205双相钢动电位极化的影响
图2为在40℃、60℃的3．5%NaCl溶液中，不同应力下2205双相钢的动电位极化曲线。如图2a所示，在40℃溶液中加载应力时，试样的击破电位随应力的增加而降低，在0、140、540MPa下的击破电位分别约为0．9、0．7、0．5V；同时，拉应力使不锈钢管阳极区的电流密度增大。如图2b所示，当温度升高至60℃时，无应力条件下的击破电位从0．9V降低至0．4V。根据文献，该温度在2205双相钢的临界点蚀温度附近，因此击破电位明显降低。此温度下将拉应力增大至540MPa，同样明显降低了击破电位；同时钝化区的电流密度呈现暂态峰，该峰的出现表明钝化过程中亚稳态点蚀的形成。140MPa下尽管也具有暂态峰，但击破电位仍然较高，约为0．8V，表明该条件下的耐点蚀能力仍然较强。
2．2应力对2205双相钢电化学阻抗特性的影响
图3为在40、60℃的3．5%NaCl溶液中，于开路电位和600mV偏压条件下测得的阻抗Nyquist曲线。由图3a和b可知，40℃时，加载应力减小了阻抗弧半径，电荷转移电阻随之降低。当温度升高至60℃时，0MPa和140MPa下的曲线具有较高的阻抗，而540MPa下的阻抗明显降低，如图3c所示。根据阻抗弧形态和值的大小，60℃、开路电位下2205双相钢已经发生点蚀，曲线显示的结果与腐蚀形貌观察一致。在60℃、600mV偏压条件下，0MPa和540MPa下的阻抗弧减小，表明电荷转移电阻明显降低，并且观察发现，2205双相钢表面已经形成肉眼可见的点蚀坑；而140MPa下的阻抗弧较大，同时未发现明显点蚀坑。分析结果表明，2205双相钢在140MPa拉应力下耐蚀性较高，而在540MPa拉应力下更易发生点蚀。
图4为分析不同条件下的阻抗谱所用的等效电路图。当温度为40℃时（低于临界点蚀温度），试样表面处于钝化状态，采用图4a所示的等效电路。60℃下的等效电路与40℃下的明显不同：在540MPa下形成稳态点蚀时，加入了与钝化区等效电路并联的扩散控制点蚀区的等效电路（其中Ｒpass为钝化膜电阻，Ｒpit为点蚀扩散电阻，Ｒs．pit为点蚀坑内溶液电阻），如图4b所示；在140MPa下，根据极化曲线和阻抗图可知，主要发生亚稳态点蚀，而没有稳态点蚀，其等效电路如图4c所示。
方管协会焦点：为了分析双电层的阻抗行为，在图4的等效电路中使用常相位角原件（CPE），其表达式为：ZCPE=P－1·（iω）－n（1）式中：P是CPE的数值；ω是角频率；n是误差参数，0≤n≤1。对于含有CPE的等效电路，双电层电容可以根据（2）式得出［14］：Cpass=P1n·Ｒ（1－n）/nct（2）从表1可知，40℃、OCP条件下，应力对钝化膜电阻Ｒpass没有明显影响。从表2可知，在600mV条件下，540MPa的应力降低了钝化膜阻值，由0MPa下的32449Ω·cm2降至15459Ω·cm2。溶液温度升高至60℃后，电荷迁移能力加快，Cl离子对钝化膜的侵蚀性增强，钝化膜阻值明显降低，且发生点蚀时扩散电阻值也相对较低，见表3。当极化偏压从OCP增加至600mV时，钝化膜的常相位角原件n值由大于0．95降至0．6～0．7，同样表明此时离子穿透钝化膜的能力得到提高，钝化膜完整性遭到破坏，其结果与文献［14］、［15］报道结果一致。在60℃、140MPa条件下，根据拟合计算结果（表4），其中一个Ｒpass1值较高，与钝化膜阻值接近，而较低的Ｒpass2值可能与此时的亚稳态点蚀有关。
2．3点蚀形貌
图5为双相钢在60℃溶液中经过600mV偏压的阻抗测试，3种不同应力条件下试样表面的SEM图像。可以看出，0MPa下不锈钢管表面形成了数个点蚀坑，蚀坑最大尺寸约为400μm，且试样表面有产物沉积，如图5a所示。140MPa下的试样表面没有观察到明显的点蚀，如图5b所示。当应力增加至540MPa，点蚀坑肉眼可见，且蚀坑最大尺寸达1mm左右，如图5c所示。这表明140MPa应力可抑制点蚀的形成，而540MPa应力促进点蚀的生长。
3结论
1）动电位极化测试表明，在40℃溶液中，增大拉应力降低了2205双相不锈钢管的击破电位，增加了阳极电流密度；在60℃溶液中，阳极区出现亚稳态暂态峰，0、540MPa拉应力下的击破电位明显降低，但140MPa拉应力下仍可维持相对较高的击破电位值。
2）电化学阻抗和等效电路拟合结果表明：540MPa拉应力降低了电荷转移电阻，在60℃、600mV偏压下形成点蚀阻抗特征；140MPa拉应力下没有发现明显的稳态点蚀阻抗特征。这说明140MPa拉应力可以提高2205双相钢的耐点蚀性能。
3）腐蚀形貌分析表明：40℃下试样没有发生点蚀；60℃、600mV下，试样在140MPa下没有发生点蚀，在0、540MPa下表面出现较大点蚀坑。该结果可为进一步拓展2205双相钢在温度与应力综合环境中的应用提供支持。